Гальванокоагуляция

Параметры	Значения
Максимальная производительность, м3/час (по электрохимическому растворению скрапа),	25-40
Степень очистки от ионов тяжелых металлов и органических красителей, % (при исходной К – согласно регламента):	85÷95
Степень очистки от эмульгированных нефтепродуктов и органических веществ, % :	60÷80
Расход железного скрапа, кг/м3 очищаемых стоков	0,3÷0,5
Расход электроэнергии, кВт ч/м3	0,1
Рабочий объем, м3	6,5
Начальная загрузка железного скрапа и кокса при соотношении 4:1, кг	7200/2400
Габаритные размеры, мм:
Длина	9200
Ширина	3770
Высота	3459
Масса, кг	23800
Детали, соприкасающиеся с обрабатываемой средой, при рН < 5,0 должны выполняться из стали 12Х18Н10Т
ГОСТ 5632-72 или Ст.08Х22Н6Т

 

 

В процессе очистки сточных вод этим методом не выделяются вредные вещества и опасные газы, а за счет частичного удаления сульфатов, фосфатов и хлоридов снижается общее солесодержание очищаемых стоков.

Этот метод не только обеспечивает глубокую очистку стоков, но одновременно, автоматически, без вмешательства приводит к нейтральной реакции как кислые, так и щелочные стоки, а низкий расход электроэнергии (по сравнению с электролизом, электрофлотацией и электрокоагуляцией) делает его гораздо предпочтительнее других электрохимических методов. 

 

Основные технологические процессы, происходящие в гальванокоагуляторе

 

В настоящее время общей теории процессов, происходящих при “гальванокоагуляционном” методе очистки нет, однако результаты научно- исследовательских работ в этой области институтов “Казмеханобр” г. Алма-Ата, ГИПРОЦМО г. Москва, СКО НИЦ ПУРО г. Пятигорск, а также значительный опыт СКО НИЦ ПУРО по внедрению этого метода на многих предприятиях СНГ позволяют определить основные физико-химические процессы, происходящие при очистки стоков методом “гальванокоагуляции".

Высокая эффективность гальванокоагуляционного метода очистки сточных вод в широком диапазоне исходных концентраций растворенных и эмульгированных примесей обеспечивается одновременным действием в рабочей зоне аппарата нескольких различных механизмов и стадий процесса очистки:

·             химическое и электрохимическое (анодное) растворение металлического скрапа и переход ионов скрапа в раствор;

·             восстановление катионов некоторых металлов (Cr. Ni, Cu), осаждение этих металлов на аноде или катоде гальванопары, и одновременная очистка их с поверхности скрапа и кокса за счет их механического истирания;

·             электрохимическая деструкция различных органических веществ, белков и микроорганизмов как на электродах гальванопары, так и в объеме очищаемого раствора;

·             образование в объеме очищаемого раствора за счет различных электрохимических реакций пульпы - магнитовосприимчивых соединений железа, типа магнетит и лепидокрокит, а также, на их основе, ферритов тяжелых металлов;

·             организация и образование в очищаемом растворе соединений включения (клатратов);

·             сорбция соединениями железа, образованной в коагуляторе пульпы, органических и других загрязнений очищаемых стоков;

·             коагуляция дисперсных и коллоидных примесей очищаемых стоков соединениями железа;

·             изменение водородного показателя (рН) и свободной энергии окислительно – восстановительной системы очищаемых растворов.

 

Химическое и электрохимическое растворение корродирующего металла без подведения электроэнергии извне и при отсутствии в растворе катодного материала. Схематично это можно представить в следующем виде:

а) предполагаемый механизм химической коррозии

(М + Ох = М^z+ + Red, или Fe + 2H⁺ (SO₄^2‾) = Fe²⁺ (SO₄^2‾) + H₂;

б) Механизм электрохимической коррозии

(анодное растворение металла

М = М^z+ + ze‾,

катодное восстановление окислителя

Ох + ze‾ = Red)

в) Механизм электрохимическо-химической коррозии

(оба вышеприведенных процесса идут одновременно)

Выход ионов металла в раствор, согласно теории электрохимической коррозии (ЭХК), является следствием их термодинамической неустойчивости. Причинами снижения энергии связи ионов кристаллической решетки металла и возникновения электрохимической неоднородности поверхности раздела «металл – электролит» могут быть различные микро- и макровключения в металл скрапа, неоднородность его сплава, механическое нарушение кристаллической решетки металла и т.п., когда гидростатические силы воды выше энергии связи кристаллической решетки.

В водных растворах очищаемых стоков поверхность такого корродирующего металла представляет собой многоэлектродный гальванический элемент. 

В первом приближении эту поверхность можно рассматривать как двухэлектродную систему, состоящую из участков двух видов - анодных и катодных.

При возникновении на поверхности коррозируемого металла анодного и катодного участков, атомы металла, например железа, оставляя на поверхности анодного участка свои валентные электроны (2е‾), переходят в раствор в виде положительных ионов (Fe²⁺). Освободившиеся электроны двигаются в толще металла к катодному участку, создавая в металле коррозийный электрический ток. На поверхности катода эти избыточные электроны снимаются диффундирующими сюда частицами окислителя.

ЭХК развивается на границе раздела: металл — коррозионная среда, и состоит из двух взаимосвязанных процессов - окисление металлов и восстановление окислителя. На поверхности корродирующего металла одновременно протекают два электродных процесса:

 

Ø     анодный

переход ионов металла в раствор с оставлением соответствующего число электронов на поверхности металла: Ме⁺е ^- + nH₂O « Ме⁺ · nH₂O + е ^-_,

 

например: Fe « Fe²⁺ + 2e ^-,  Al « Al³⁺ + 3e‾ ;

 

Ø     катодный

ассимиляция избыточных электронов с поверхности металла ионами или молекулами электролита, а также непосредственно с поверхности катодной загрузки гальванокоагулятора, более активно ассимилирующей свободные электроны анода. Ионы и молекулы электролита при этом восстанавливаются

 

Ох + е ¯ « Red,

 

где Ох - окислитель, присутствующий в растворе электролита;

Red - его восстановленная форма, например:

 

 

2Н⁺+2е ^¯ « Н₂,      О₂+2Н₂О+4е ^¯ « 4ОН¯.

 

Оба процесса протекают сопряжено и замедление одного из них тормозит другой.

 

 

Главной причиной замедления анодных процессов является пассивация на анодном участке коррозируемого металла гидроксидов этого металла. Выход же электронов с катодных участков в очищаемый раствор во многом зависит от состава загрязнений, рН и Еh этих растворов. Так, при наличии в стоках высоких концентраций ионов тяжелых и цветных металлов, эти ионы могут восстанавливаться на катодных участках коррозируемого металла, полностью пассивируя их, например, металлическим хромом, никелем и т.п.

При этом сопряженной реакцией на катодной поверхности металлического скрапа, в зависимости от присутствующих в сточных водах загрязнений и рН, будет реакция восстановления  Н⁺,Сu²⁺ ,Сr⁶⁺ и др., а на анодной – окисление нитритов, кислорода, хлора и др. Так, при рН < 4 преобладающей реакцией восстановления на катоде будет реакция восстановления Н⁺ из-за его высокой активности и низкого перенапряжения:

 

2 H⁺  +  2е  =  Н₂ ­

 

За счет удаления Н⁺_, рН очищаемого раствора повышается до значений 5,8 ÷ 6,2, при этом обратимый водородный потенциал смещается в отрицательную сторону, активность ионов водорода падает, перенапряжение растет, возрастает роль кислорода и присутствующих в растворе ионов Cu²⁺, Cr⁶⁺ и др.:

 

а) 1/2 О₂ + 2Н⁺ + 2е- = Н₂О,   б) О₂  + 2 Н₂О + 4е^-  = 4 ОН^- ,

 

в) Cr₂O₇^2‾+14Н⁺+6е‾ → 2Cr³⁺+7H₂O, г) CrO₄^2‾+ 4Н₂О + 3е‾ → Cr(OH)₃ + 5OH‾.

 

Для процесса коррозии металла с кислородной деполяризацией весьма характерна замедленность переноса кислорода к катодным участкам корродирующего металла и к катоду загрузки. Это обусловлено малой концентрацией кислорода в электролитах вследствие плохой его растворимости в воде и водных растворах, значительно уменьшающейся с увеличением солесодержания, поэтому на катодных участках активно восстанавливаются медь, хром и др.,

 

Сr₂О₇^2- + 14Н⁺ + 6е- = 2Сr³⁺ + 7Н₂О.

 

что также способствует повышению рН.      

Однако, находясь в максимально близком расстоянии друг от друга, анодный и катодный участки частично блокируют друг друга, снижая тем самым скорость коррозии, поэтому кинетически выгодно пространственное разделение этих процессов. При этом процессы ЭХК будут протекать следующим образом:

 

г) схема ЭХК при разделении анодного (Fe) и катодного (С) участков коррозирующего металла (Fe). Съем электронов осуществляется при контакте анода (Fe) c катодом (С)

(Fe – 2e‾→ Fe²⁺; 2е‾ + 2Н⁺→ Н₂↑;          Fe²⁺ + 2(ОН)‾ → Fe(OH)₂↓).

 

В общем же виде электрохимическая коррозия железа в водных средах представляет собой сложный процесс, механизм которого может быть представлен цепью последовательных реакций:

 

Ме ↔ Х ↔ Y ↔ Z ↔...,

 

где Ме - железо или выходящие из его кристаллической решетки ионы;

X - неустойчивые первичные продукты окисления (типа FeOH₂, FeOH и т.п.);

Y - более устойчивые продукты окислительной гидратации (Fe₂O₃, лепидокрокит γ-FeOOH);

Z - продукты еще более “прогрессировавшей” коррозии (от Fe₃O₄ до γ-Fe₂O₃).

 

 

Вышеперечисленные особенности и трудности ЭХК металлических электродов во многом снимаются при внесении в очищаемый раствор, кроме коррозируемого материала анода, катодного материала.

 

Как было показано выше, при погружении металла в раствор электролита между поверхностью металла и электролитом возникает определенная разность потенциалов, что связано с образование двойного электрического слоя. Этот, так называемый, равновесный электродный потенциал, зависит от природы металла и растворителя, температуры электролита, активности ионов металла.

Стандартный электродный потенциал (В) в водных растворах при 25 °С для материала загрузки гальванокоагулятора равен:

 

Fe ↔ Fe²⁺ +2e ¯ = ─ 0,44 В,  Al ↔ Al³⁺ +3e¯ =  – 1,66 В,

 

Cu ↔ Cu²⁺ +2e¯ = + 0,337 В, φC (кокса, графита) = + 0,36 В.

 

При загрузке в гальванокоагулятор смеси железной стружки и кокса (графита или медной стружки) электрохимические процессы растворения анодного (по отношению к коксу или меди) материала – железа – будут проходить гораздо интенсивнее, чем при классической ЭХК, поскольку они будут представлены множественной работой гальванопар (Fe:С), размещенных по всему объему очищаемого раствора.

Растворение анода при этом будет осуществляться под действием двух основных групп процессов: химического растворения скрапа в результате взаимодействия его с электролитом раствора, и анодного растворения под действием электрического поля гальванопары и ее электрического тока, возникающего при переменном контакте анода и катода при вращении гальванокоагулятора.